Передовая электронная микроскопия для материаловедения

В данной статье представлены современные направления исследований в областипередовые методы электронной микроскопиипо материаловедению. Исследование основано на специальном выпускеОперации с материаламиопубликовано в октябре 2019 г. (Том 60, № 10). Передовая электронная микроскопия широко применяется для характеристики различных материалов. Недавнее развитие и расширение анализа электрическихфиполя и коллективные движения вторичных электроновна местеэлектронная голография обсуждаются подробно.[дои:10.2320/матертранс.MT-M2021086](Поступила 14 мая 2021 г.; Принята 12 июля 2021 г.; Опубликована 3 сентября 2021 г.)

Ключевые слова:электронная голография, динамическая дифракция, эксперимент in situ, электрическое поле, вторичный электрон

Служба поддержки Wecistanche — крупнейшего экспортера цистаншей в Китае:

Электронная почта:wallence.suen@wecistanche.com

Whatsapp/Телефон:+86 15292862950

Магазин для получения дополнительных технических характеристик:

https://www.xjcistanche.com/cistanche-shop

НАЖМИТЕ ЗДЕСЬ, ЧТОБЫ ПОЛУЧИТЬ НАТУРАЛЬНЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ ЭКСТРАКТ ЦИСТАНШИ С 25% ЭХИНАКОЗИДА И 9% АКТЕОЗИДА ДЛЯ ФУНКЦИИ ПОЧЕК

1. Введение

Просвечивающая электронная микроскопия(TEM) использовался для уточнения микроструктур различныхфункциональные материалы, ивысокое разрешениеTEM15) использовался для непосредственного наблюдения за расположением атомов. Такое детальное расположение атомов, спроецированное вниз вдоль падающего электронного луча, можно наблюдать с пределом разрешения менее 0,1 нм. Используя микрозонды размером менее 0,1 нм и системы сканирования луча, сканирующая передачаэлектронная микроскопия(STEM) используется для получениякартирование элементов на атомном уровне69) В дополнение к этому улучшению разрешения исследователи разработали методы анализа распределения электромагнитного поля внутри и снаружи образцов, сосредоточив внимание на фазовой информациипадающий электронный пучок. Типичным методом является электронная голография, использующая интерференцию электронных волн1013).

Хотя доступны многочисленные обзорные и обзорные статьи, в том числе книги, описывающие применение ТЭМ в материаловедении,4,14,15) в октябре 2019 года в журнале Materials Transactions (том 60, № 10) был опубликован специальный выпуск под названием «Разработка и применение передовых методов электронной микроскопии в материаловедении». Этот специальный выпуск содержит в общей сложности пять статей, посвященных исследованиям волнового поведения электронов16,17) и анализу материалов и устройств с использованием электронной голографии18,19). Наблюдения STEM в кольцевом темном поле под углом (HAADF) использовались дляохарактеризовать границы заряженных доменов(CDW) в сегнетоэлектрических материалах.20) Кроме того, недавно были опубликованы обширные исследования на основе TEM.2123)

Перед публикацией этого специального выпуска в Институте междисциплинарных исследований перспективных материалов Университета Тохоку состоялось 27-е собрание Общества материаловедения и инженерных исследований на тему «Последние тенденции в свойствах материалов и методах микроскопии». Этот специальный выпуск был подготовлен путем сбора материалов некоторых участников встречи. Об электронной голографии имеются обзорные статьи.13,24) Кроме того, недавно был опубликован специальный выпуск «Микроскопия» «Электронно-интерференционная микроскопия».2535) В следующих разделах мы рассматриваем специальный выпуск «Транзакций с материалами» (том 60, № 10), и представить последние научные разработки нашей научной группы, связанные со специальной проблемой.

2. Обзор спецвыпуска

2.1. Генерация и управление электронно-вихревыми пучками

В специальном выпуске Materials Transactions «Разработка и применение передовых методов электронной микроскопии в материаловедении» Харада и др.16) сообщили о создании вихревых пучков с помощью вилкообразных решеток, изготовленных с помощью инструментов сфокусированного ионного пучка (FIB) для осветления. производительность вихревых пучков. Они генерировали вихревые пучки с помощью малоугловой оптической системы дифракции электронов36), а также успешно управляли вихревыми пучками, изменяя форму и размеры отверстий. Электронные вихревые пучки могут нести угловые моменты при распространении3740) и потенциально могут быть использованы для регистрации магнитного потока, перпендикулярного плоскости образца, благодаря его угловому моменту, в дополнение к плоскостным компонентам (перпендикулярным электронному пучку) магнитный поток, обусловленный силой Лоренца.4143) Кроме того, электронные вихревые пучки потенциально могут быть использованы для микрообработки и контроля намагничивания. Эти возможные применения указывают на то, что электронные вихревые пучки и другие расширенные электронные пучки, такие как пучки Бесселя, являются потенциальными электронно-лучевыми технологиями следующего поколения.4447)

2.2. Влияние динамической дифракции электронов на фазовый сдвиг электронов

Вышеупомянутый специальный выпуск Materials Transactions включает Akase et al.' 17) исследование влияния динамической дифракции электронов на фазовый сдвиг 4851) в электронных голограммах, записанных с клиновидного образца монокристаллического Si в условиях брэгговской дифракции. Их результаты показывают, что эффективный внутренний потенциал зависит от направления падающего электронного пучка, особенно вблизи условия Брэгга. Характерный фазовый сдвиг был проанализирован с использованием динамической теории дифракции электронов.52)

На рис. 1 показаны светлопольные изображения, восстановленные фазовые изображения и профили фазового сдвига без (а) и с (б) условием Брэгга 220. Когда образец не удовлетворяет условию Брэгга, фазовый сдвиг увеличивается пропорционально толщине образца, как показано на рис. 1(а). Однако, когда образец удовлетворяет условию Брэгга 220, как показано на рис. 1(b), скачки фазового сдвига ³ радианы в положениях, где на соответствующем светлопольном изображении появляются полосы темной толщины. Эти скачки ³ радиан можно объяснить с помощью динамической теории дифракции электронов, как показано на рис. 2. В каждом столбце на рис. 2 показаны различные условия дифракции. В верхнем ряду показаны графики комплексного значения ¼0 exp(¹2³i«t) на комплексной плоскости с толщиной t в качестве параметра, где ¼0 — волновая функция объектной волны, » — вектор волнового числа падающих электронов в вакууме. Амплитуда этого комплексного значения соответствует квадратному корню из интенсивности, а угол комплексного значения соответствует фазовому сдвигу. Толщина варьируется от 0 до 300 нм. Данные, соответствующие длине волны 2080 нм, показаны на рис. 2 красными жирными линиями. В среднем и нижнем рядах показаны интенсивность и фазовый сдвиг в зависимости от толщины t соответственно. В центральном столбце рис. 2 образец находится в точном условии дифракции Брэгга 220, где траектория ¼0 exp(¹2³i«t) пересекает начало координат комплексной плоскости. На толщине пересечения амплитуда комплексного значения равна нулю; поэтому соответствующая позиция на светлопольном изображении кажется темной. Примечательно, что фаза ¼0 exp(¹2³i«t) перевернулась поперек начала комплексной плоскости. Поэтому на профиле фазового сдвига наблюдаются скачки ³ на темных полосах толщины. В левом и правом столбцах на рис. 2 показаны результаты, когда знак ошибки возбуждения отражения 220 отрицательный и положительный соответственно. В этих случаях на светлопольном изображении также появляется полоса толщины; однако интенсивность темных полос не обращается в нуль (см. средний ряд рис. 2), а скачков в профиле фазового сдвига не наблюдается (см. нижний ряд рис. 2). Примечательно, что градиент фазового сдвига по толщине, т. е. «эффективный внутренний потенциал», зависит от знака ошибки возбуждения рефлексов 220 (см. нижний ряд рис. 2). Эта тенденция была подтверждена серией экспериментально восстановленных фазовых изображений с различными направлениями падающего луча.

2.3. Анализ электрического поля выделений в многослойном керамическом конденсаторе

Кавамото и др. продемонстрировали уникальный метод определения характеристик, основанный на электронной голографии, для определения электрических свойств субмикронных выделений, полученных в многослойных керамических конденсаторах (MLCC).18) Они показали, что эквипотенциальные контурные линии предоставляют важную информацию об электропроводности субмикронных выделений среднего размера, образующихся в коммерческие MLCC BaTiO3. Исследователи сообщили, что добавление Mg и редкоземельных элементов играет важную роль в контроле температурной зависимости диэлектрической проницаемости.53) Однако добавление таких элементов вызывает сложное осаждение внутри диэлектрического вещества (например, фаза, богатая Cr, 54) Si-богатая фаза, 55) и др.). Поскольку эти выделения имеют диэлектрическую проницаемость, существенно отличающуюся от диэлектрической проницаемости матрицы BaTiO3, они могут ухудшить характеристики конденсатора. Таким образом, изучение локальных электрических свойств вблизи выделений субмикронного масштаба является актуальным.

В своем исследовании Кавамото и др. использовали электронную голографию с манипулированием микрозондами в TEM5658) для характеристики выделений субмикронного масштаба, образующихся в MLCC59) и идентификации объектов, вызывающих вредные электрические пробои. На рис. 3(а) показана схема образца тонкой фольги (20 мкм × 6 мкм × 100 нм) со стопочной конфигурацией, состоящей из никелевого катода, диэлектрического вещества (BaTiO3) и никелевого анода. Обратите внимание, что катод и анод физически соединены с Pt-контактами, с которыми контактируют металлические PtIr-зонды, когда к образцу прикладывается электрическое напряжение. На рисунке 3(b) показано изображение образца, полученное с помощью ADF-STEM. Осадок, появляющийся с темным контрастом, обозначен зеленой стрелкой. Анализ методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) показывает, что этот осадок богат Cr и беден Si. Рисунок 3(в) представляет собой восстановленное фазовое изображение при эффективном приложенном напряжении 7 В; таким образом, авторы вычли информацию о фазовом сдвиге, полученную при приложенном напряжении 3 В, из информации, полученной при напряжении 10 В, чтобы подавить нежелательную фазовую информацию, такую ​​​​как существенные изменения среднего внутреннего потенциала в положениях выделений, изменения толщины образца. , и магнитное поле Ni-электродов. Примечательно, что произошло изменение как расстояния, так и направления контурных линий в локальной области осадка, что было связано с различием в электропроводности осадка и матрицы BaTiO3. На рисунке 3(d) показана двумерная смоделированная карта электрического поля, основанная на моделировании методом конечных элементов (МКЭ). В этой модели электропроводность осадка ·B существенно меньше электропроводности матрицы ·M. Результаты на рис. 3(г) объясняют некоторые особенности наблюдений (рис. 3(в)), такие как уменьшение расстояния между контурными линиями внутри выделения и постепенное изменение расстояния в области матрицы. Проводимость фазы, богатой Cr, должна быть меньше проводимости матрицы на два-три порядка. Этот метод может привести к более глубокому пониманию взаимосвязи между сложной микроструктурой и функциональными возможностями материалов в конденсаторах, широко используемых в промышленности.

2.4. Характеристика границ заряженных доменов в сегнетоэлектриках

Накадзима и др.20) исследовали структуры ВЗП60) в Ca3¹xSrxTi2O7 (CSTO) с помощью ПЭМ. Сегнетоэлектричество в ОДКБ наблюдалось как с помощью традиционных измерений электрической поляризации, так и с помощью силовой микроскопии пьезоотклика.61) Последний выявил два типа ВЗП в ОДКБ с точки зрения полярности и проводимости: высокопроводящие стенки «голова к голове» и низкопроводящие проводимость стенок «хвост к хвосту». ВЗП перспективны для применения в устройствах, поскольку их морфологией и проводимостью можно управлять с помощью электрических полей и других физических явлений.6267) Накадзима и др.20) использовали темнопольную визуализацию, основанную на нарушении закона Фриделя, для определения Характеристики ОДКБ. Наблюдения HAADF-STEM продемонстрировали неравномерность упаковки в блоках со структурой перовскита. Кроме того, электронная голография выявила области нерегулярной упаковки, которые вызывают изменения среднего внутреннего потенциала из-за содержания Sr. Эти микроскопические исследования улучшают наше понимание механизмов развития сегнетоэлектрических доменов в ОДКБ.

2.5. Анализ вторичных электронов вокруг заряженной эпоксидной пленки

До сих пор мы описывали различныеметоды ТЕМпо материаловедению, включая методы наблюдения электрических полей методом электронной голографии. В рамках этих исследований одним из наиболее интересных предметов является визуализация движения электронов, поскольку в результате этих движений возникают электромагнитные поля. Самые ранние из этих исследований были сосредоточены на эффекте зарядки биологических образцов.68,69) Накопление и распределение электронов впоследствии наблюдалось для различных изоляционных материалов, при этом самое пристальное внимание было уделено их поверхности.

Сато и др.19) изучали распределение вторичных электронов вокруг заряженной эпоксидной пленки, полученной методом ультрамикротомии. На рис. 4(а) показано восстановленное фазовое изображение тонкой пленки эпоксидной смолы (темно-коричневая область). По сравнению с смоделированным реконструированным изображением электрический потенциал поверхности образца был оценен в 1,2 В. Хотя на поверхности образца металлические элементы отсутствовали, считалось, что эффект зарядки подавляется облучением вторичными электронами от опорной пластины образца вблизи наблюдаемой области. Восстановленное амплитудное изображение на рис. 4(б) показывает красные области вокруг поверхности эпоксидной смолы, что считается соответствующим высокой плотности вторичных электронов, сильно взаимодействующих с поверхностью положительно заряженного образца. В частности, в вогнутой области, обозначенной стрелкой на рис. 4(б), заметна ярко-красная область; эта область соответствует большой флуктуации электрического поля из-за взаимодействия накопленных вторичных электронов с поверхностью. После наблюдения голограммы эпоксидной смолы обе стороны тонкого образца облучались с помощью системы FIB слабым пучком ионов Ga+-. Интенсивность пучка составляла 0,85 © 103 мКл·м¹2, что в 200 раз меньше, чем обычно используемая для полировки образцов. Восстановленное фазовое изображение на рис. 4(в) показывает, что по результатам моделирования электрический потенциал образца становится равным 1,0 В. Электрический потенциал образца до и после облучения существенно не различался, поскольку использовался слабый пучок ионов Ga+-. На восстановленном изображении амплитуды на рис. 4(d) цветные области, наблюдаемые на рис. 4(b), больше не видны. Таким образом, распределение вторичных электронов, сильно взаимодействующих с поверхностью положительно заряженной эпоксидной смолы, чувствительно к присутствию металлических элементов на поверхности.

Рис. 4 (а) Реконструированное фазовое изображение ультрамикротомной эпоксидной смолы. (б) Восстановленное амплитудное изображение смолы. (c) Реконструированное фазовое изображение смолы, обработанной FIB. (d) Восстановленное амплитудное изображение смолы, обработанной FIB.19)