Новые фенилэтаноидные гликозиды из Cistanche Tubulosa

В нашей серии исследований химических компонентов Cistanche spp. (Оробанховые),фенилэтаноидные гликозиды1-3) и иридоид4) изЦистанче сальса(CA MEY.) Сообщается о Г. Беке. В настоящей работе речь идет о фенилэтаноидных гликозидах Cistanche Tubeulosa (SCHRENK) HOOK. ф. собраны в Пакистане.Цистанхе трубчатая(ШРЕНК) КРЮК. f.5) — паразитическое растение, растущее на корнях видов Salvadora и Calotropis, широко распространенное в Северной Африке, Аравии, Западной Азии, Пакистане и Индии. Все растение используется в Пакистане в медицинских целях как средство от диареи и язв.6) Теперь мы хотим сообщить об выделении четырех новых фенилэтаноидных гликозидов, названных тубулозидами A (II), B (VI), C (VII) и D (VIII), а также четырех известных фенилэтаноидных гликозидов, эхинакозида (I), актеозида ( III), изомер актеозида (IV) и 2'-ацетилактеозид (V). Структуры этих соединений были установлены на основе химических данных и спектроскопических исследований.

Спиртовой экстракт всего растения суспендировали в воде. Эту суспензию экстрагировали этилацетатом, а затем н-бутанолом, насыщенным водой. Растворимую в н-бутаноле фракцию хроматографировали на колонках с полиамидом и силикагелем и последовательно подвергали высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), получая восемьфенилэтаноидные гликозиды(I-VIII).

НАТУРАЛЬНАЯ ТРАВА ЦИСТАНХА TUBULOSA РАСТЕНИЯ ЦИСТАНХА PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Соединения I, III, IV и V выделены в виде аморфных порошков, имеющих спектры, аналогичные спектрамэхинакозид,1) актеозид,1) изомер актеозида7) и 2'-ацетилактеозид,2) соответственно и были идентифицированы путем прямого сравнения с подлинными образцами [тонкослойная хроматография (ТСХ), инфракрасная (ИК), протонный ядерный магнитный резонанс (1H-ЯМР) и углеродный -13 ядерный магнитный резонанс (13C-ЯМР). спектры].

Тубулозид А (II) выделен в виде аморфного порошка, [ƒ¿]D{{0}}.7•‹ (MeOH), C37H48O21.3/2 H2O. ИК-спектр свидетельствовал о наличии гидроксильных групп (3440 см-1), сопряженного сложного эфира (1705 см-1), двойной связи (1634 см-1) и ароматических колец (1608 см-1). , 1522 см-1), а ультрафиолетовый (УФ) спектр показал максимумы поглощения при 220, 250 вспышке, 292 вспышке и 334 нм. В спектре 1Н-ЯМР соединения II наблюдаются сигналы метильной группы рамнозы [6 1.07 (3H, d, J= 6 Гц)], метильный сигнал ацетоксигруппы [{{27} }.98 (3H, с)], бензильные метиленовые протоны [6 2.70 (2H, t, J= 7 Гц)], два глюкозо-аномерных протона [6 4.32, 4,54 (по 1H, д, J= 8 Гц)], рамнозоаномерный протон [6 5.11 (1H, шир. с)], два транс-олефиновых протона [6 6.25 , 7,64 (по 1H каждый, d, J= 16 Гц)] и ароматические протоны [6 6.5 7 .2 (6H)]. При ацетилировании II образуется ундекаацетат (IIa), который идентичен доде-капаситату эхинакозида (I). Спектр ЯМР 13С соединения II практически идентичен спектру I, за исключением сигналов, обусловленных глюкозой, связанной непосредственно с агликоном и ацетоксильной группой [6 20.9 (СН3), 171,5 (С {{63 }})], что позволяет предположить, что ацетоксильная группа присоединена к фрагменту глюкозы. В спектре ЯМР 13С соединения II ацилированные сдвиги81 [-2.3 (C-1), -0.9 (C-2) и -1 .0 (C-3)] наблюдались при C-1, C-2 и C-3 внутренней глюкозы при детальном сравнении со спектром I, что указывает на то, что ацетоксигруппа связана с гидроксильной группой C-2 глюкозного фрагмента в II. При метанолизе II хлористым ацетилом в метаноле методами ТСХ и ВЭЖХ обнаружены метилкофеат и 3,4-дигидроксифенетиловый спирт. Кислотный гидролиз II 10%-ной серной кислотой дает глюкозу и рамнозу в соотношении 2:1.

НАТУРАЛЬНАЯ ЦИСТАНША TUBULOSA ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ПОЛОВОЙ ФУНКЦИИ PHGS75% ECH 30% ACT 12%

На основании вышеупомянутых данных было установлено, что структура табличного компонента А представляет собой 2-(3,4-дигидроксифенил)этил 0-aL-рамнопиранозил-(1•¨3)- [ƒÀ-D-глюкопиранозил-(1-6)]-(4-O-кофей1)-2-O-ацетил-fl-D-глюкопиранозид (II).

Тубулозид B (VI) был выделен в виде аморфного порошка, [a]D,{{0}}.0•‹ (MeOH), C31 H38016, спектр 1H-ЯМР которого показал наличие алифатической ацетоксильной группы. [6 1.98 (3H, с)]. Спектр ЯМР 13С VI очень похож на спектр изомера актеозида (IV), но несколько отличается по сигналам из-за глюкозного фрагмента и присутствия ацетоксигруппы [6 20.9 (СН3), 171,6 ( С =0)]. Положение ацетоксигруппы в глюкозном остатке VI определяли по его спектру ЯМР 13С путем детального сравнения со спектром IV.

Сигналы C{{0}}, C-2 и C-3 фрагмента глюкозы показали сдвиги ацилирования (-2.5 (C-1 ), －0,6 (C-2) ​​и -1,4 (C-3)], как и в случае II, что указывает на то, что ацетоксигруппа связана с C{ {12}} гидроксильная группа глюкозного фрагмента в VI. При ацетилировании VI образуется октаацетат (VIa), который идентичен нонаацетату IV. При метанолизе VI ацетилхлоридом в метаноле, метилкофеате и 3,{{. Методами ТСХ и ВЭЖХ обнаружен 14}}дигидроксифенэтиловый спирт. Кислотный гидролиз VI с 10%-ной серной кислотой дает глюкозу и рамнозу в соотношении 1:1. Эти результаты позволили сделать вывод, что структура тубулозида B представляет собой {{18}. }(3,4-дигидроксифенил)этил 0-aL-рамнопиранозил-(1-3)-(6-0-кофей1)- 2-0-ацети143-D- глюкопиранозид (VI).

НАТУРАЛЬНЫЙ ЦИСТАНШ ТУБУЛОЗНЫЙ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ИММУНИТЕТА PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Тубулозид C (VII) был выделен в виде аморфного порошка [a],-104.8•‹ (MeOH) , C43H54024 H20, спектр 1H-ЯМР которого показал наличие четырех алифатических ацетоксильных групп [{{7} }.80, 1,92, 1,95 и 2,08 (по 3H, с)]. Спектр ЯМР 13 соединения VII практически идентичен спектру тубулозида А (II), который имеет алифатическую ацетоксильную группу во внутренней глюкозе, за исключением сигналов рамнозного фрагмента. Кроме того, в спектре ЯМР 13 С VII, сдвиги ацилирования') наблюдались в сигналах, обусловленных C-2, C-3 и C-4 рамнозного фрагмента, при детальном сравнении с данными для II. Расположение четырех ацетоксигрупп было определено как C-2 внутренней глюкозы и C-2, C-3 и C-4 рамнозного фрагмента в VII On. ацетилированием VII получен октаацетат, который идентичен ундеаацетату тубулозида А (IIa). При метанолизе VII ацетилхлоридом в метаноле метилкофеат и 3,4-дигидроксифенэтиловый спирт были обнаружены методами ТСХ и ВЭЖХ. VII с 10%-ной серной кислотой давала глюкозу и рамнозу в соотношении 2:1.

На основании приведенных выше результатов было определено, что структура табличного компонента C представляет собой 2-(3,4- гидроксифенил)этил 2,3,4-три-O-ацетил-aL-тамнопиранозил-( 1 -+ 3)-[/9-D-глюкопиранозил- (1 -+ 6)]-(4-0-кофей1)-2-0-ацетил-fl-D-глюкопиранозид (VII) .

ТубулозидD (VIII) выделяли в виде аморфного порошка, [oc],-91.4 степени (MeOH), C43H54023. H2O, спектр 1H-ЯМР которого показал наличие четырех алифатических ацетоксигрупп [6 1.81, 1,93, 1,96 и 2,09 (3H каждая, с)]. При ацетилировании VIII образуется гептаацетат (VIIIa), спектр 1H-ЯМР которого показывает восемь алифатических [6 1.87, 1,94, 1,96, 1,99, 2,10 (3H каждый, с) и 2,02 (9H, с)] и три ароматических [6 2.27, 2,30 и 2,32 (3H каждый, с)] ацетоксилметильных сигналов. Спектр 13С-ЯМР VIII практически идентичен спектру тубулозида С (VII), за исключением сигналов, обусловленных фрагментом п-кумаровой кислоты. При метанолизе VIII ацетилхлоридом в метаноле методами ТСХ и ВЭЖХ обнаружены метил-п-кумарат и 3,4-дигидроксифенетиловый спирт. Кислотный гидролиз VIII 10%-ной серной кислотой дает глюкозу и рамнозу в соотношении 2:1.

На основании этих результатов было установлено, что структура табличного компонента D представляет собой 2-(3,4- дигидроксифенил)этил 2,3,4-три-O-ацетил-a-Lрамнопиранозил- (1•¨3)-[ƒА-D-глюкопиранозы-] (1→6)} (4-0-п-кумарий1)-2-0-ацетил-фл-D-глюкопиранозид (VIII).

Многофенилэтаноидные гликозидытакие как форситозид А,' степень), лейкосцептозид А,7, изомар-тинозиделл) и т.д., имеющие рамнозный фрагмент в качестве терминального сахара. В этих случаях рамнозный фрагмент не ацетилируется. Тубулозиды C (VII) и D (VIII) содержат ацетилированный рамнозный фрагмент и являются первыми встречающимися в природе соединениями, имеющими триацетилрамнозный фрагмент, о которых сообщалось.

НАТУРАЛЬНЫЙ ЦИСТАНШ ТУБУЛОЗНЫЙ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВА ТЕСТОСТЕРОНА PHGS75% ECH 30% ACT 12%