Коррозионностойкие полимерные материалы с памятью формы. Часть 3.

4.4. Динамические ковалентные связи.

Коротко говоря, динамические ковалентные связи представляют собой классические ковалентные связи, которые образуют традиционные полимеры, но обладают дополнительной способностью быть обратимыми в условиях равновесия, подобно нековалентным связям, где реформирование связей происходит в течение секунд или минут [30].

Недавние исследования показывают, что динамические ковалентные связи могут иметь отношение к памяти. Динамические ковалентные связи — это химические связи, которые позволяют молекулам изменяться и адаптироваться друг к другу. Такие связи образуются и разрушаются очень быстро, что позволяет молекулам адсорбироваться друг на друге, как если бы не было никаких химических связей, что может оказать огромное влияние на материалы и биологические процессы.

Развитие современной науки и техники позволяет рассматривать основные заболевания и поведение человека с разных точек зрения. Многие исследователи сосредотачивают внимание на роли динамических ковалентных связей в мозге. Они обнаружили, что между нейронами мозга существуют очень динамичные ковалентные связи, которые помогают нейронам быстрее передавать информацию. Исходя из этого, динамические ковалентные связи можно считать важными игроками в человеческой памяти и обучении.

Если мы распространим эту концепцию на весь человеческий мозг, мы увидим, что динамические ковалентные связи играют очень важную роль в человеческом интеллекте и познании. Многие факты указывают на наличие связи между функцией динамических ковалентных связей и памятью. Количество и качество наших воспоминаний определяют тип и объем информации, которую мы можем выучить и понять.

Поэтому людям следует уделять больше внимания важности динамических ковалентных связей и проводить больше научных исследований. В то же время мы должны уделять больше внимания нашему собственному здоровью и учебному поведению, чтобы улучшить наши способности к обучению и памяти. Мы должны сделать динамические ковалентные связи одним из ключевых элементов, которые люди ценят и которые играют важную роль в когнитивных функциях и научных исследованиях человеческого мозга. Видно, что нам необходимо улучшить память, а Cistanche Deserticola может значительно улучшить память, поскольку Cistanche Deserticola также может регулировать баланс нейротрансмиттеров, например, повышая уровень ацетилхолина и факторов роста. Эти вещества очень важны для памяти и обучения. Кроме того, Cistanche Deserticola также может улучшить кровоток и способствовать доставке кислорода, что может гарантировать, что мозг получает достаточное количество питательных веществ и энергии, тем самым повышая жизнеспособность и выносливость мозга.

Нажмите «Знайте добавки для улучшения памяти»

Сетки, образованные этими динамическими ковалентными связями, обладают преимуществами термореактивных полимеров и действуют как термореактивные при определенных условиях, но обладают той технологичностью, которой известны термопласты.

Главный недостаток, который может возникнуть, заключается в том, что динамические ковалентные связи могут принести в жертву сопротивление ползучести материала, поскольку они могут активироваться, когда в этом нет необходимости, и, следовательно, вызывать ползучесть внутри материала; этим можно управлять с помощью температуры термического фазового перехода, чтобы зафиксировать полимер до тех пор, пока достаточная энергия не сможет разблокировать и вызвать эффект памяти формы или самовосстановления [28]. 4.4.1. Силоксан-поли(метилметакрилат).

Силоксан-поли(-метилметакрилат), также известный как силоксан-ПММА, обладает превосходными коррозионно-стойкими и адгезионными свойствами и оказывает меньшее воздействие на окружающую среду, чем покрытия, такие как покрытия на основе хромата.

Эти пленки диоксида кремния-ПММА отличаются не только низкой температурой изготовления, низкой стоимостью обработки и способностью оставаться гомогенными при нанесении на подложки большой площади, но также и своей уязвимостью к хрупкости от таких химикатов, как вода, метанол и этанол, особенно после термической обработки [33]. ]; представление структуры можно найти на рисунке 12.

Подготовка обычно может включать использование воды, подкисленной химическими веществами, такими как азотная или соляная кислоты, в качестве средства повышения коррозионной стойкости, но этот процесс обработки рискует образованием Clions, которые могут образовывать коррозионные агенты, а высокая кислотность гибрида может вместо этого поставить под угрозу субстрат, а не защищать его.

Изменение состава покрытия приведет к изменению характеристик формирования пленки, и, таким образом, экологически безопасное покрытие должно быть получено с использованием экологически безопасного раствора-предшественника. Пористые пленки способствуют образованию трещин и неоднородностей, которые приводят к разрушению барьера и снижению общей коррозионной стойкости. Более гидрофобные силановые пленки лучше защищают металлы, поскольку барьерные и адгезионные свойства зависят от времени воздействия воздуха или воды, поскольку связи Si-O-Si уязвимы для реакций гидролиза, вызываемых воздействием [34]. 4.4.2.

Гидразоны: самовосстанавливающиеся материалы с памятью формы. Ацилгидразоны образуются в результате конденсации гидразина и карбонильных соединений и могут катализироваться в присутствии кислоты, чтобы сделать их связи C=N более чувствительными к pH [30]; структуру можно найти на рисунке 13. Ацилгидразоны более устойчивы к воде, чем амины, и в мягких условиях их можно рассматривать как адинамическую молекулу, способную перетасовывать с другими гидразонами или в присутствии других гидразинов.

Однако наиболее важно то, что они чувствительны к pH окружающей среды, где их образование катализируется в присутствии кислот, а образование снижается в более щелочных средах. Чередующиеся сополимеры вместе с гидразонами могут получать доступ к различным полимерным составам и функциям посредством обмена мономеров, что позволяет настраивать механические свойства.

Силоксаны можно использовать в качестве прокладки для образования эластичной, мягкой пленки гидразона, а при реакции в кислоте с более твердым и жестким гидразоном происходит обмен мономеров между ними с образованием нового сополимера, свойства которого определяются скоростью обмена мономеров и тем, как происходит обмен мономеров. . Кроме того, полиацилгидразон может достигать самовосстановления за счет добавления полисилоксанового звена и обеспечивать восстановление деформации в течение нескольких часов без необходимости нагревания [30].

4.4.3. Реакции Дильса-Альдера. Реакция Дильса-Альдера протекает в результате реакции циклоприсоединения, в которой сопряженный диен и диенофил с двойной связью образуют шестичленное циклогексановое кольцо; В большинстве случаев один реагент богат электронами, иначе известный как диен, а другой реагент беден электронами, известный как диенофил. В результате происходит экзотермическая реакция; следовательно, обратная реакция, или ретро-реакция Дильса-Альдера, представляет собой эндотермический процесс и, следовательно, для протекания требуется тепло.

Реакции Дильса-Альдера являются автономными и не требуют катализатора или добавления каких-либо других материалов; по существу, большинство динамических ковалентных полимеров на основе Дильса-Альдера являются сетчатыми полимерами [30]; Представление общей реакции можно найти на рисунке 14. Циклоаддукты Дильса-Альдера или другие молекулы, которые образуют динамические ковалентные связи или имеют супрамолекулярные взаимодействия, использовались для получения внутренних самовосстанавливающихся термореактивных полимеров посредством обратимых/динамических взаимодействий.

Эти химические процессы позволяют создавать сшитые сети, способные восстанавливать и улучшать механические свойства, а также термическую и химическую стабильность улучшаемого полимера. Аддукты ДА образуются при низких температурах (90 градусов) и могут сохранять память формы в структуре полимера посредством кристаллизации и стеклования, которые способны вызывать физические фазовые переходы термическим путем, что дает преимущество закрытия трещин и тем самым способствует процессу заживления покрытия. Плотное сшивание улучшает механические свойства полимера, но рискует снизить гибкость и способность полимера к заживлению.

Таким образом, восстановление полимера реакцией DA означает проведение процесса повторной обработки при температуре ретро-DA от 120 до 150 градусов, поскольку это вызывает частичное отщепление, которое увеличивает молекулярную подвижность; к сожалению, этот процесс может привести к потере обратимости полимера и продолжению заживления в дополнение к неэффективному отверждению ДА. Было высказано предположение, что сополимеризация асилоксана, такого как полидиметилсилоксан (ПДМС), с полиуретаном, чтобы способствовать закрытию трещин, гибкости полимера и восстановлению связей DA, улучшает механические свойства, поскольку ПДМС может препятствовать кристаллизации уретана и сохранить подвижность [39].

Улучшение свойств полисилоксанового полимера может быть достигнуто за счет включения неорганических наночастиц и использования наночастиц в качестве сшивающих агентов для дальнейшего улучшения самовосстановления. Молекулярная структура связующего агента, длина спейсера, помогает определить свойства заживления самовосстанавливающихся полимеров Дильса-Альдера, поскольку длинные спейсерные группы, по-видимому, лучше способствуют переходному состоянию реакции Дильса-Альдера [40].

Что касается памяти формы, связи DA сохраняются ниже Tg, но могут активироваться выше Tg, чтобы инициировать заживление и восстановление разорванных связей. Эффективность заживления сополимера ДА-ПДМС-ПУ была улучшена по сравнению с полимером ДА, поскольку гибкие сегменты ПДМС повышали общую гибкость обратимых единиц и кинетику реакции процесса заживления при мягкой температуре [39].

'

5. Композиты с памятью формы: добавки для покрытия

Другим фактором, требующим рассмотрения, является то, что размер зерна поверхностного слоя композиционных материалов может влиять на свойства композита, начиная от эластичности и заканчивая сопротивлением деформации; поэтому выбор правильного материала для применения композита является ключевым компонентом при разработке нового композита с памятью формы. 22]. Таким образом, добавление наполнителей может служить средством дальнейшего улучшения полимерного композита; некоторые типы наполнителей можно увидеть в Таблице 3.

Проводящие наполнители особенно важны для придания формы полимерам с эффектом памяти, поскольку полимеры обладают очень низкой теплопроводностью, порядка где-то между {{0}},15 и 0:3 Вт/м ∗ К, что делает их лучшими изоляторами. Таким образом, добавляются проводящие наполнители с большим проводящим эффектом, пропорциональным их весовому проценту в полимерном композите.

Однако у таких наполнителей есть недостаток, поскольку они могут препятствовать деформации и восстановлению формы по сравнению с более чистым полимером с памятью формы; этот эффект более выражен для более крупных частиц [21]. Например, добавление кремний-углеродных и кремний-оксидных наполнителей в количестве около 40% по массе препятствует способности композита с памятью формы полностью восстанавливаться после деформации [5].

Углеродные наполнители образуют несколько возможных наночастиц, которые можно использовать в качестве наполнителей внутри матрицы, причем несколькими известными углеродными наполнителями являются углеродная сажа, нанотрубки или графен [2, 4, 5]; изображение композита аграфен-полимер показано на рисунке 15. Графен является полезным наполнителем полимерного покрытия, отчасти благодаря его низкой массовой плотности, высокому модулю упругости и высокой прочности, а также может способствовать улучшению коррозионной стойкости покрытия, поскольку он непроницаем для газы или жидкости, которые могут вызвать коррозию металла под покрытием; Ультратонкие нанолисты даже успешно прошли испытания в качестве защитной пленки.

Графен очень прозрачен, поэтому покрытия сохраняют оптические свойства металла; они также имеют большую площадь поверхности и способствуют хорошей адгезии между нанонаполнителем и матрицей [17]. Графен способен улучшить модуль упругого плато до 400,000 об.% при добавлении в полиимидный композит, а также может улучшить модуль Юнга, предельную прочность и температуру стеклования при использовании для формирования других полимерных композитов.
Если есть проблема, вызывающая беспокойство, так это то, что свойства поверхности необходимо адаптировать в соответствии с желаемым применением, поскольку поверхностный заряд, гидрофильность и смачиваемость, которые изменяются за счет включения графена, будут влиять на прикрепление клеток и характеристики полимера в отношении нанесенной поверхности [41]. ].

Углеродные нанотрубки, с другой стороны, могут усиливать и усиливать эффекты памяти формы, улучшать восстановление памяти формы с помощью электричества и могут использоваться для создания сложных композитных систем, которые можно настраивать для конкретных целей, а также для улучшения способности полимера с памятью формы реагировать на изменения. [4]. Металлы и их оксидные формы часто выбирают при изготовлении электронных устройств [5], а из-за их проводимости некоторые из них, например феррит, могут даже подвергаться воздействию магнитов.

Это обеспечивает трансформацию с памятью формы, поскольку металлические частицы могут генерировать тепло под воздействием очень сильного магнитного поля. Если и есть серьезный недостаток, так это то, что полимеры и металлы имеют разные межфазные свойства, что делает их несколько несовместимыми для использования в качестве наполнителя. Дополнительно стоит отметить, что выравнивание наполнителя может влиять и на полимер.
Например, при добавлении углеродных нанотрубок к термопластическому полимеру с памятью формы углеродные нанотрубки выравниваются по направлению силы, приложенной к полимеру. Это привело к изменению общей стабильности формы, повлияло на то, как полимер восстанавливался до постоянной формы, и изменило распределение кристаллов внутри полимерной матрицы [42]. Эффекты памяти формы для самовосстановления недостаточны при применении к глубоким порезам и как таковым. требуют использования других методов предотвращения коррозии [43]. Одним из наиболее распространенных подходов к усилению предотвращения коррозии является внедрение ингибиторов коррозии в матрицу; они могут действовать как заживляющие агенты и тем самым проникать в любые дефекты, позволяя подавить коррозию.

Для покрытий, которые включают ингибиторы, заживление определяется ингибированием коррозии по сравнению со способностью покрытия восстанавливать барьерные свойства матрицы и, следовательно, является необратимым с точки зрения реакции, а количество ингибиторов, находящихся в матрице, ограничено, поскольку большие количества приведут к потере желаемых свойств матрицы. Подвижность матрицы покрытия обеспечивает восстановление защиты от коррозии покрытия и обычно инициируется использованием тепла или света. Нагревание выше Tg обеспечивает физическое закрытие, поскольку покрытие размягчается и вызывает эффекты памяти формы и тем самым частично восстанавливает барьерные свойства; этот процесс может быть дополнительно усилен с помощью компонента, чувствительного к коррозии, способного обнаруживать повреждения и лечить их или, по крайней мере, предотвращать дальнейшие возможные повреждения [44].

Некоторые ингибиторы коррозии включают бензотриазол, 8-гидроксихинолин или ингибиторы на основе церия. Ингибиторы коррозии вымываются после повреждения, образуя барьерную пленку на открытой поверхности. Высокие концентрации ингибиторов коррозии способствуют повышению коррозионной стойкости, но могут привести к ухудшению механических свойств. Ингибиторы коррозии, по-видимому, не влияют на скорость проникновения воды в матрицу; Таким образом, залеченное повреждение все еще может привести к возникновению коррозии, особенно в местах, где повреждение когда-то имело место [24].

Ингибиторы обычно рассчитаны на срок службы от 6 до 8 лет, другими словами, по крайней мере, до следующего периода технического обслуживания. Органические покрытия обычно поглощают воду через дефекты в порах покрытия, в результате чего пигменты-ингибиторы могут затем диссоциировать и растворяться [45]. Триазол и тиазол обычно используются в качестве ингибиторов коррозии алюминия, особенно вместо токсичных антикоррозионных средств на основе хрома. 2-Меркаптобензотиазол (МБТ) является предпочтительным, поскольку он адсорбируется на поверхностях алюминиевых сплавов, образуя тонкую защитную пленку; однако МВТ и другие ингибиторы коррозии плохо работают с полимерным покрытием, поскольку они могут дезактивироваться и не обеспечивать желаемую защиту от коррозии [46].

Хроматные покрытия являются основным ингибитором коррозии, а высокие уровни могут замедлить скорость роста трещин, но могут считаться вредными для окружающей среды [45]. Добавление микро- или нанокапсул позволяет снизить барьерные свойства в зависимости от размера контейнера или от того, несовместим ли контейнер с матрицей. Желаемый триггерный механизм играет важную роль в определении того, как инкапсулировать ингибитор, а также тип матрицы и ингибитора, которые будут использоваться.

Распространенными методами активации являются локальные изменения pH, механическое разрушение и ионный обмен. Ионный обмен происходит в контейнерах, содержащих высвобождающиеся ингибирующие коррозию анионы, которые позволяют заменить их более агрессивными анионами, такими как хлорид [46]. Если ингибитор смешан с покрытием, ингибитор растворяется в растворе и создает микропоры при нанесении раствора в качестве покрытия.

Металлоорганические каркасы - это тип метода инкапсулирования, при котором металлионы соединяются органическими линкерами; они действуют путем высвобождения ингибитора с образованием адсорбционного слоя на открытой поверхности, а затем сам металлоорганический каркас препятствует проникновению электролитов или дальнейшей коррозии вокруг пораженного участка. Ключевой желаемой способностью любой капсулы является контролируемое высвобождение ингибиторов, чтобы не допустить преждевременного расходования ограниченного количества агента внутри, тем самым обеспечивая более длительный срок службы покрытия [47].

Правильное хранение ингибиторов коррозии уменьшает утечки, предотвращает взаимодействие ингибиторов с матрицей и может увеличить количество хранящихся внутри ингибиторов. Как правило, предпочтительными контейнерами для ингибиторов коррозии являются наночастицы, которые имеют большие нанополости, большие площади поверхности, очень стабильны и имеют низкую плотность. Полые контейнеры гораздо лучше способны хранить большие количества ингибиторов, чем другие носители. Типичными материалами контейнеров являются карбонат кальция, оксид титана, галлоизитнанотрубки, мезопористый кремнезем и оксид церия.

Большинство методов освобождения обычно срабатывают из-за химического повреждения или изменения pH, поскольку они являются распространенными причинами повреждения металла. Преимущество неорганических контейнеров состоит в том, что они легче диспергируются по полимерной матрице и сами могут обладать дополнительными антикоррозионными свойствами [48]. Капсулы, содержащие восстанавливающий агент, могут диспергироваться по всей полимерной матрице, после чего повреждение матрицы может вызвать самовосстановление. заживление, вызывая полимеризацию агентов внутри капсулы.

Желательными свойствами такой капсулы являются длительный срок хранения, прочность, позволяющая поддерживать структурную стабильность до тех пор, пока не произойдет самовосстановление, а также способность демонстрировать превосходное сцепление с матрицей-хозяином. Разработка субмикронных и нанокапсул может позволить уменьшить межузельное пространство. Частичные наполнители существенно влияют на механические свойства материала и, в зависимости от наполнителя, иногда могут благотворно влиять на полимер, например, повышая вязкость разрушения; в других случаях они могут действовать отрицательно, например, уменьшая модуль упругости или предельную прочность на разрыв (было отмечено, что эти негативные эффекты возникают при увеличении концентрации больших капсул) [49].

Ключевыми преимуществами использования микрокапсул или пробирок, содержащих заживляющие агенты, являются возможность закрыть порез с использованием минимального количества материала; волокна могут работать на том же уровне даже после многократного использования благодаря ограниченному восстановлению, что приводит к возобновлению программирования напряжения. Используя восстановление напряжения, можно принудительно закрыть трещину или разрез внутри матрицы [50]. Микрокапсулы предпочтительны для кратковременной защиты от коррозии.

При возникновении повреждения микрокапсула разрушается, что позволяет заживляющему агенту вступить в реакцию с металлической подложкой с образованием пассивирующего конверсионного слоя; это дает время для заживления и предотвращает дальнейшую коррозию.

Это означает, что заживление представляет собой двухэтапный процесс, в котором микрокапсулы диспергируются, образуя пассивирующий слой, который улучшает прочность адгезии и коррозионную стойкость подложки, а затем матрицу можно нагреть, чтобы инициировать эффект памяти формы, чтобы закрыть поврежденную область. 51]. Инкапсулирование катализатора, где есть гранула инициатора и гранула смолы, может вызывать самовосстановление полимерного композита; это было успешно проверено в полидиметилсилоксане. Полые стеклянные волокна, изготовленные из боросиликата, могут действовать как капсулы для удержания заживляющей жидкости. агенты, способны восстанавливать до 97% исходной прочности на изгиб, более способны на объем хранить лечебные агенты и могут использоваться в качестве средства визуального обнаружения повреждений, но такие волокна ограничены тем, что их сначала необходимо разорвать, чтобы распределить агентов, и волокна могут расширяться под воздействием тепла, что может привести к повреждению матрицы [52].

Другим предлагаемым материалом антикоррозионного покрытия могут быть наполнители с высоким соотношением сторон, такие как добавки из глины. Одной конкретной глиной, представляющей интерес, является монтмориллонитовая глина, натриевая глина, которая была органически модифицирована, что привело к лучшей совместимости и более высокому усилению полимерных матриц; он имеет двумерную кристаллическую структуру, гидратированную октаэдрическим слоем оксида алюминия между двумя тетраэдрическими листами кремнезема; Эти слои образуют ван-дер-ваальсовые зазоры [53]. Монтмориллонитовая глина (показанная на рисунке 16) заряжена положительно, что при добавлении в полимерное покрытие компенсирует избыточный отрицательный заряд за счет адсорбции щелочных металлов на пластинки глины, что создает гидрофильный слой. форма глины, имеющая устойчивые взвеси в воде.

В определенной точке концентрации эти глиняные суспензии образуют в воде высоковязкий гель, объем которого застревает или имеет перколированную сетку глинистых частиц, которую можно наблюдать по псевдотвердому поведению геля; Стоит отметить, что нанокомпозиты полимер-глина также способны проявлять гелеобразование после достижения критической концентрации глины. При добавлении в полимерное покрытие монтмориллонитовую глину необходимо сделать более органофильной за счет замены щелочных металлов катионными поверхностно-активными веществами, обычно содержащими ионы первичного, вторичного, третичного и четвертичного алкиламмония, поскольку усиление неполярных полимеров требует добавления добавок, улучшающих совместимость.

Механические, физические и термические свойства нанокомпозитов полимер-глина можно улучшить за счет диспергирования и отшелушивания пластинок глины по всей матрице [54]. В частности, наполнители позволяют полимеру достичь более высокого модуля, увеличения термической стабильности и проводимости, лучшей стойкости к растворителям и ионной проводимости, а также улучшения самопассивации и барьерных свойств [53]. Включение глины в полимерную матрицу, по-видимому, имеет колоколообразную эффективность, так как плотность тока коррозии для полимера с 1 мас.% глины на порядок ниже, чем для полимера без глины, но достигает того же значения, что и для полимера без глины. % глины достигает 10%.

Покрытия с низкими значениями (между 0 и 2 мас.% глины) демонстрируют увеличение импеданса по сравнению с простым полимерным покрытием, но он значительно падает, когда весовой процент глины достигает 2 мас.% или выше, из-за агрегации и агломерации глины внутри матрица [54]. Кроме того, включение глины в полимер улучшает скорость полимеризации, а также степень полимеризации, а также улучшает технологичность, поскольку конденсационная полимеризация снижает вязкость реакционного раствора [53]. Движению полимерной цепи препятствует глина внутри матрицы, а глина также обеспечивает меньшую пористость и большую жесткость, поскольку полимерные цепи физически переплетены [54]. Характеристики полимерных композитов зависят от наполнителя, диспергированного в матрице; Таким образом, при добавлении наполнителей одним из основных направлений является диспергирование материала таким образом, чтобы предотвратить агломерацию [53].

6. Дизайны

Эффекты памяти формы могут способствовать самовосстановлению, сближая поверхности трещин; этого можно достичь путем внедрения или объединения системы памяти формы в полимер. Примером могут служить провода, заключенные в полимер: если в полимере образуется трещина, эффект памяти формы, создаваемый проволокой, заставляет трещину закрыться, а капсулы, расположенные по всему полимеру, могут затем высвободить полимерные самовосстанавливающиеся химические вещества, чтобы запечатать трещину, поэтому пока трещина находится в зоне, где проволока может проявлять эффект памяти формы [55]; пример показан на рисунке 17.

Самовосстановление обычно вызывается теплом, а это означает, что процесс трения, который может генерировать достаточно тепла для приведения полимера в вязкоупругое расплавленное состояние, позволит полимеру повторно склеиться и восстановиться. Заживление термореактивных материалов, вызванное нагреванием, основано на сшивании непрореагировавших полимерных групп, при котором нагревание применяется до тех пор, пока молекулы внутри не смогут взаимно диффундировать друг с другом и тем самым позволить любым остаточным группам вступить в реакцию. Требования к термореактивным заживляющим агентам заключаются в том, что они должны быть обратимо связаны со сшитой сеткой, пока температура ниже температуры заживления (чтобы минимизировать влияние, которое они могут оказать на механические свойства), но как только температура заживления превышает температуру заживления, они становятся подвижными, чтобы обеспечить диффузию через трещину, и добавление молекул с линейной цепью не будет влиять на механические свойства матрицы.

Если трещины и потеря прочности являются результатом разрушения молекул или других изменений на атомном уровне, то восстановление должно происходить посредством реакции рекомбинации указанных молекул, или, другими словами, должна произойти обратная реакция. Разрушение полимера сводится к минимуму, если скорость восстановления происходит с той же скоростью, что и разрушение, но для самовосстановления за счет обратимых химических взаимодействий необходимы высокие температуры. При применении самовосстановления внешними средствами не матрица исцеляет себя, а инкапсулированные целебные агенты, которые хранятся в форме либо «трубопровода», либо микрокапсулы, которые разрушаются, и указанные агенты высвобождаются для исцеления трещины. [31].

Следует отметить, что если температура превысит температуру, которую полимер способен восстанавливать, это приведет к ухудшению качества полимера и его нарушению функционирования должным образом. Кроме того, дефект полимерного покрытия, который приводит к возникновению коррозии металла под ним, может привести к потере адгезии покрытия и снижению целостности металла. Самовосстановление в результате химической реакции подвержено побочным реакциям, которые могут снизить свойства заживления или формы памяти. Физико-химические механизмы в полимерах с памятью формы могут обратить вспять механическую деформацию, вызванную напряжением или деформацией, несколькими методами, наиболее популярным и простым из которых является нагрев материала без необходимости проведения химической реакции.

В этом процессе используются преимущества нескольких температур стеклования (Tg) или температур плавления (Tm), обнаруженных внутри полимера, поскольку полимер частично плавится и может позже затвердеть, но другая часть блока сохраняет твердую форму, что позволяет обоим штаммам восстановиться. и сохранение формы [19]. Как упоминалось ранее, превращения в сплаве с памятью формы вызываются в результате нагрева; это является причиной беспокойства по поводу применения полимеров с памятью формы в качестве средства защиты от коррозии, поскольку они могут иметь разные температуры, вызывающие трансформацию. Эта проблема может быть смягчена ограничением, заключающимся в том, что большинство современных сплавов с памятью формы имеют температуру перехода ниже 100 градусов; таким образом, полимеры могут действовать как средство ингибирования коррозии [11].

Например, большинство аддуктов DA образуются при температуре около 90 градусов или ниже, а диссоциируют при температуре от 110 до 130 градусов. Процесс заживления сополимеров ДА, содержащих фуран/малеимид, происходит в диапазоне температур от 120 до 150 градусов, поскольку это вызывает частичное отслоение связей и, следовательно, увеличивает молекулярную подвижность [39]. Таким образом, полимеры могут соответствовать диапазону температур сплавов с памятью формы и вызывать заживление в этом диапазоне; тогда проблема заключается в точной настройке, чтобы соответствовать температурам, при которых имеет место эффект памяти формы как для полимера, так и для сплава.

Существует несколько методов, с помощью которых можно вызвать этот процесс, одним из самых простых является смешивание полимеров, поскольку, как правило, увеличение Tg полимерной смеси следует за увеличением концентрации сополимера с более высокой Tg [38]. Альтернативно, включение спейсеров в полимер может повлиять на Tg, так как, например, полимерный материал на основе поликапролактона имеет температуру плавления или Tm 51,7 градуса, но добавление спейсеров снижает ее до 49,6 градуса.

Кроме того, спейсерные единицы могут замедлять рекристаллизацию полимера или усиливать кристаллизацию в присутствии полимеров, способных образовывать кристаллические сегменты с водородными связями, таких как полимочевина [19]. Другие материалы, такие как углеродные нанотрубки или графеновые нанонаполнители, также могут влиять на Tg полимерной смеси, так как, например, добавление 1 мас.% графена к полимерной смеси эпоксиэфир-силоксан-мочевина может увеличить Tg с 95 до 115 градусов, так как показано на графике на рисунках 18(a)–18(c) [17]. Когда при переходе в диапазоне температур возникают максимумы тангенса потерь tan δ, это можно рассматривать как Tg полимерного материала. , поскольку это связано с тепловой энергией, необходимой для изменений, происходящих с молекулами на микроскопическом уровне [56].

Таким образом, добавление графена может увеличить Tg материала, но это не совсем однозначно, поскольку оказывается, что добавленный массовый процент может по-разному влиять на полимеры, как показано на графиках выше. Показаны основные максимумы tan δ; График (c) показывает вторичные максимумы tan δ, он является одним из основных и относительно прост в том смысле, что увеличение весового процента графена от 0 до 2 весовых процентов приводит к увеличению Tg с 95 до примерно 120 градусов. Напротив, на графике (b) показаны первые максимумы tan δ, где видно, что добавление графена в целом приводит к снижению Tg, что демонстрируется как 1, так и 2 мас.%, имеющими более низкое значение Tg; также стоит отметить, что увеличение мас.% приближает Tg к значению чистого полимера [17]; Это легче показать в Таблице 4. Рынки стремятся к разработке высокотемпературных сплавов с памятью формы, способных выдерживать температуры, значительно превышающие 100 градусов.

Однако любые попытки формирования стабильных материалов выше 100 градусов срываются из-за того, что воздействие больших количеств тепловой энергии влияет на скоростно-зависимые процессы, происходящие внутри материала, и, следовательно, влияет на микроструктурную стабильность, его устойчивость к деформации, восстановлению и устойчивости к воздействию окружающей среды. [11]. Вслед за этими разработками последовала разработка высокотемпературных полимеров с памятью формы; Одним из таких примеров может быть самовосстанавливающийся высокотемпературный полиимид, рабочая температура которого составляет 243 градуса, если в полимер включен полистирол [37]. Естественно, разрабатываются более новые подходы, которые могут еще больше улучшить возможные применения памяти формы. полимеры.

Стоит отметить, что в средах, где материал может находиться в условиях низких температур, самовосстановление может не происходить или быть недостаточным по отношению к полученным повреждениям; таким образом, в таких средах, где его можно применять, потребуется использование агентов, способных к самонагреванию материала для достижения желаемых эффектов. Следовательно, необходимо изобрести другие средства инициирования самоисцеления; Самый простой способ добиться этого — инфракрасное излучение, микроволновое излучение или другие формы излучения, в зависимости от выбранного материала, хотя это может происходить даже при комнатной температуре [52].

Выгодно, что использование микроволнового или инфракрасного излучения для активации механизма самовосстановления может осуществляться дистанционно и только на определенной области, не затрагивая окружающую поверхность, действуя практически мгновенно, с момента включения света до момента его выключения [57]. Хотя это и не совсем связано со сплавами с памятью формы, микроволновое или инфракрасное излучение также может служить пусковым механизмом для восстановления полимеров с памятью формы, а поскольку они энергоэффективны, недороги и быстро вызывают восстановление, они имеют огромную привлекательность для других приложений с памятью формы. 58].

Полимеры с памятью формы, которые используют инфракрасное или микроволновое излучение в качестве средства активации, обычно включают фоточувствительные наполнители, такие как металлические наночастицы или сопряженные полимеры, и проводящие наполнители, такие как графен или углеродные нанотрубки, в термоактивированные полимеры с памятью формы, чтобы вызвать желаемое поведение материала при восстановлении [2, 52]. , 57, 58]. Например, многостенные углеродные нанотрубки были распределены в полиуретановой матрице, что привело к улучшению максимального напряжения растяжения на 120%, силы восстановления на 100%, прочности на разрыв на 24% и модуля потерь на треть по сравнению с простым полиуретаном; кроме того, это позволило микроволнам активировать эффект памяти формы в полиуретане [2].

Эти полимеры, которые активируют свои механизмы самовосстановления с помощью микроволнового или инфракрасного излучения, находят применение в качестве поверхностных покрытий, электронных устройств или других биологических целей и особенно заслуживают внимания для потенциального использования в аэрокосмической отрасли [2, 52]. Еще одним фактором, который следует учитывать, является прочность типичных самовосстанавливающихся полимеров, которые хуже, чем сети ковалентных полимеров, поскольку они могут обратимо образовывать связи или, другими словами, разрушать и реформировать свои полимерные сети для достижения их способности к заживлению.

Если бы постоянную ковалентную сеть можно было добавить к обратимой сети, то механические свойства можно было бы улучшить. Обычно при этом образуется гидрогель, но они содержат огромное количество воды, что делает их непригодными в качестве материала покрытия, поскольку они могут выщелачивать или разъедать материал и влиять на его общие свойства. Обратимое сшивание между ковалентной и обратимой полимерными сетками затруднено, поскольку сшитые материалы несмешивающиеся и обычно для смешивания требуются сорастворители; попытка сформировать «сухую» полимерную сеть часто приводит к вязкоупругому разделению фаз.

Одной из примечательных попыток формирования «сухой» сетки является изготовление случайно разветвленных сшитых полимеров, способных поддерживать обратимые водородные связи в дополнение к постоянным ковалентным сшивкам, что вызывает смешивание на молекулярном уровне без вязкоупругого разделения фаз или необходимости использования сорастворителей. Он образовался из комбинации диаминов и акриловой кислоты, которые образуют супрамолекулярную сеть либо с амид-амидными связями, либо с амидно-карбоксильными связями. Небольшие деформации гибридного эластомерного материала приводят только к разрыву и реформированию водородных связей, а более крупные деформации приводят к макрорастрескиванию на масштаб от 1 до 1000 мкм, что сохраняет целостность материала и имеет энергию разрушения 13 500 Дж/м2, что сравнимо с натуральным каучуком.

Самовосстановление может происходить при комнатной температуре, а после восстановления прочность на разрыв может быть сравнима с прочностью большинства других эластомеров при давлении 4 МПа. К сожалению, приложения, которые могут рассматривать ингибирование коррозии для материалов с памятью формы, будут ограничены, поскольку полимерная сетка имеет Tg степени 4-14 и действует как эластичный эластомер при комнатной температуре и, таким образом, потребует модификации и принесения в жертву некоторых из ее свойств, чтобы действовать. в качестве покрытия [59]. Еще одной разработкой композитов с памятью формы могут стать композиты с тройной памятью формы.

Эти полимерные композиты могут принимать две другие временные формы перед восстановлением в первичную, постоянную форму, когда срабатывает их поведение восстановления, таким образом выполняя сложные движения восстановления намного лучше, чем более традиционные композиты с памятью формы. Эти переходные стадии могут быть осуществлены либо посредством ряда температур, при которых происходит смена формы, либо за счет единичного значения температуры, при котором должны происходить изменения [60]. Поведение ступенчатого перехода внутри полимера – это то, что влияет на количество временных положений, которые полимер может занять в цикле памяти формы. Это означает, что количество температур перехода внутри полимерной смеси влияет на количество форм, которые он может принять, и, следовательно, подразумевает, что форма может принимать учетверенную или большую форму. Композиты с памятью формы могут быть осуществимы. Основной подход к достижению этой цели заключается в использовании полимера с единственной широкой фазой перехода полимерной цепи, поскольку увеличение разнообразия мономеров требует еще более точного синтеза желаемого полимерного материала [42].

Объединив сплавы с памятью формы и полимеры с памятью формы для получения композита с памятью формы, можно создать композит с памятью формы с трехсторонними движениями путем 3D-печати полимера с памятью формы вокруг сплава с памятью формы [3]. Примечательно, однако, что исследования материала показывают, что деформация обычно ограничивается диапазоном вокруг линейно-упругой области и что жесткость выше температур перехода достаточно низка, чтобы способствовать ползучести под действием внешней нагрузки; кроме того, для некоторых полимеров с тройной памятью формы термическое расширение композита приводит к гораздо более высоким значениям деформации, чем обычно при высоких температурах. Композиты с памятью формы создаются путем смешивания полимеров.

Смешивание полимеров является наиболее важным этапом, поскольку цель состоит в том, чтобы создать композит из полимеров, термически смешивающихся друг с другом; в противном случае на границах образуются слабые или разделенные границы раздела, тем самым ослабляя общие свойства потенциального композита, а учитывая, что, к сожалению, большинство смол и пластиков неспособны смешиваться термически, необходимым фактором в разработке лучших полимерных композитов с тройной памятью формы будет определение материалы, способные эффективно смешиваться [60].

7. Заключение

Полимеры представляют собой потенциальную возможность ингибирования коррозии, поскольку они способны соответствовать или превосходить более традиционные методы включения таких элементов, как опасный хром, для ингибирования коррозии. Но поскольку полимеры по своей природе инертны по отношению к окружающей среде, они рискуют постепенно потерять функциональность из-за микрорастрескивания, и поэтому желательно использовать полимеры, способные к самовосстановлению, такие как смесь полиимида-b-полимочевины. Кроме того, самовосстанавливающиеся полимеры могут быть дополнительно улучшены с использованием наноматериалов или других наполнителей, поскольку они могут улучшить проводимость полимерной смеси или улучшить время отклика полимеров с памятью формы. Будущие разработки в области полимеров с памятью формы, вероятно, будут сосредоточены на адаптации полимерной смеси к предпочтительной цели путем добавления определенных наполнителей, таких как микрокапсулы, или избирательного инициирования процесса самовосстановления или эффекта памяти формы, такого как применение инфракрасного или микроволнового излучения на определенном участке. области за счет включения, например, углеродных нанотрубок. Эти разработки должны позволить создать покрытие, адаптированное к возможной аэрокосмической отрасли, особенно к развертываемым конструкциям, робототехнике и другим применениям, таким как приводы. В общем, области, где сам по себе полимер с памятью формы будет иметь недостаточную прочность или другие свойства материала, которыми обладает сплав с памятью формы, сохраняя при этом более дешевое и менее токсичное антикоррозионное покрытие, можно наиболее эффективно использовать полимерное покрытие с памятью формы.

Доступность данных

Данные, подтверждающие этот обзор литературы, доступны у соответствующего автора, цитируемого в журналах, найденных в разделе ссылок обзора. Они цитируются в соответствующих местах текста в качестве ссылок [1–60]. Ссылки на рисунки и таблицы можно найти внутри таблицы или под рисунком в тексте, описывающем рисунок. Рисунки 2, 11, 15, 16 и 18 используются с разрешения автора.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, который мог бы повлиять на работу.

Рекомендации

[1] Ф. Ф. Ли, Ю. Дж. Лю и Дж. С. Ленг, «Прогресс в области полимеров с памятью формы и их композитов в аэрокосмических приложениях», «Умные материалы и структуры», том. 28, нет. 10, статья 103003, 2019 г.

[2] К.К. Патель и Р. Пурохит, «Улучшенная память формы и механические свойства композитов полимер/МУНТ с микроволновой памятью формы», MateriaToday Communications, vol. 20, статья 100579, 2019 г.

[3] Р. Мацуи, К. Такеда, Х. Тобуши и Е. А. Печиска, «Механические свойства и дополнительные вопросы в сплавах и полимерах с памятью формы», Журнал «Теоретическая и прикладная механика» (Польша), том. 56, нет. 2, стр. 447–456, 2018.

[4] Х. Луо, З. Ли, Г. Йи и др., «Многораздражительные полимерные композиты с эффектом памяти формы углеродных нанотрубок», MaterialsLetters, vol. 137, стр. 385–388, 2014.

[5] М. Лей, З. Чен, Х. Лу и К. Ю. «Последние достижения в области полимерных композитов с памятью формы: методы, свойства, приложения и перспективы», NanotechnoloReviewsews, vol. 8, нет. 1, стр. 327–351, 2019.

[6] З.Г. Вэй, Р. Сандстрем и С. Миядзаки, «Материалы с памятью формы и гибридные композиты для интеллектуальных систем: часть II, гибридные композиты с памятью формы», Journal of Materials Science, vol. 33, нет. 15, статья 230586, стр. 3763–3783, 1998 г.

[7] Ю. Лю, З. Донг, Л. Ю, Ю. Лю и Х. Ли, «Влияние старения на эффект памяти формы и коррозионную стойкость нового сплава на основе Fe-Mn-Si», Journal Materials Research. , том. 30, нет. 2, стр. 179–185, 2015.

[8] Г.А. Лопес, М. Баррадо, Э.Х. Боканегра, Х.М. Сан-Хуан и М. Л. Но, «Влияние матрицы и термической обработки на мартенситное превращение в композитах с металлической матрицей», Материаловедение и инженерия A, вып. 481-482, нет. 1-2 C, стр. 546–550, 2008 г.

[9] Х. Фархат, Р. Гриффин, И. А. Огуоча и Р. Эвиттс, «Исследование коррозионного поведения сплава с эффектом памяти FeNiCoAlTashape в 3,5 мас.% растворе NaCl», «Коррозионная инженерия, наука и технология», том. 53, нет. 8, стр. 611–616, 2018.

[10] А.О. Могаддам, М. Кетабчи и Р. Бахрами, «Кинетический рост зерен, память формы и коррозионное поведение двух сплавов с памятью формы на основе меди после термомеханической обработки», Transactions Nonferrous Metals Society of China, vol. 23, нет. 10, стр. 2896–2904, 2013.

For more information:1950477648nn@gmail.com